金屬腐蝕的危害性是十分普遍的,而且也是十分嚴重的。腐蝕會造成重大的直接或間接損失,會造成災難性重大事故,而且危及人身安全。因腐蝕而造成的生產設備和管道的跑、冒、滴、漏,會影響生產裝置的生產周期和設備壽命,增加生產成本,同時還會因有毒物質的泄漏而污染環境,危及人類健康。

根據腐蝕發生的機理分類

根據腐蝕發生的機理,可將其分為化學腐蝕、電化學腐蝕和物理腐蝕三大類。

1化學腐蝕(Chemical Corrosion)

化學腐蝕是指金屬表面與非電解質直接發生純化學作用而引起的破壞。金屬在高溫氣體中的硫腐蝕、金屬的高溫氧化均屬于化學腐蝕。

2電化學腐蝕(Electrochemical Corrosion)

電化學腐蝕是指金屬表面與離子導電的介質發生電化學反應而引起的破壞。電化學腐蝕是最普遍、最常見的腐蝕,如金屬在大氣、海水、土壤和各種電解質溶液中的腐蝕都屬此類。

3物理腐蝕(Physical Corrosion)

物理腐蝕是指金屬由于單純的物理溶解而引起的破壞。其特點是:當低熔點的金屬溶入金屬材料中時,會對金屬材料產生“割裂”作用。由于低熔點的金屬強度一般較低,在受力狀態下它將優先斷裂,從而成為金屬材料的裂紋源。應該說,這種腐蝕在工程中并不多見。

根據腐蝕形態分類

按腐蝕形態分類,可分為全面腐蝕、局部腐蝕和應力腐蝕三大類。

1全面腐蝕(General Corrosion)

全面腐蝕也稱均勻腐蝕,是在管道較大面積上產生的程度基本相同的腐蝕。均勻腐蝕是危險性最小的一種腐蝕。

① 工程中往往是給出足夠的腐蝕余量就能保證材料的機械強度和使用壽命。

② 均勻腐蝕常用單位時間內腐蝕介質對金屬材料的腐蝕深度或金屬構件的壁厚減薄量(稱為腐蝕速率)來評定。SH3059標準中規定:腐蝕速率不超過0.05mm/a的材料為充分耐腐蝕材料;腐蝕速率為0.05～0.1mm/a的材料為耐腐蝕材料;腐蝕速率為0.1～0.5mm/a的材料為尚耐腐蝕材料;腐蝕速率超過0.5mm/a的材料為不耐腐蝕材料。

2局部腐蝕(Local Corrosion)

局部腐蝕又稱非均勻腐蝕,其危害性遠比均勻腐蝕大,因為均勻腐蝕容易被發覺,容易設防,而局部腐蝕則難以預測和預防,往往在沒有先兆的情況下,使金屬構件突然發生破壞,從而造成重大火災或人身傷亡事故。局部腐蝕很普遍,據統計,均勻腐蝕占整個腐蝕中的17.8%,而局部腐蝕則占80%左右。

(1)點蝕(Pitting)

① 集中在全局表面個別小點上的深度較大的腐蝕稱為點蝕,也稱孔蝕。蝕孔直徑等于或小于深度。蝕孔形態如圖1所示。

圖1 點蝕孔的各種剖面形狀(選自ASTM標準)

② 點蝕是管道最具有破壞性的隱藏的腐蝕形態之一。奧氏體不銹鋼管道在輸送含氯離子或溴離子的介質時最容易產生點蝕。不銹鋼管道外壁如果常被海水或天然水潤濕,也會產生點蝕,這是因為海水或天然水中含有一定的氯離子。

③ 不銹鋼的點蝕過程可分為蝕孔的形成和蝕孔的發展兩個階段。

鈍化膜的不完整部位(露頭位錯、表面缺陷等)作為點蝕源,在某一段時間內呈活性狀態,電位變負,與其鄰近表面之間形成微電池,并且具有大陰極小陽極面積比,使點蝕源部位金屬迅速溶解,蝕孔開始形成。

已形成的蝕孔隨著腐蝕的繼續進行。小孔內積累了過量的正電荷,引起外部Cl-的遷入以保持電中性,繼之孔內氯化物濃度增高。由于氯化物水解使孔內溶液酸化,又進一步加速孔內陽極的溶解。這種自催化作用的結果,使蝕孔不斷地向深處發展,如圖2所示。

圖2 點蝕孔生長機理

④ 溶液滯留容易產生點蝕;增加流速會降低點蝕傾向,敏化處理及冷加工會增加不銹鋼點蝕的傾向;固溶處理能提高不銹鋼耐點蝕的能力。鈦的耐點蝕能力高于奧氏體不銹鋼。

⑤ 碳鋼管道也發生點蝕,通常是在蒸汽系統(特別是低壓蒸汽)和熱水系統,遭受溶解氧的腐蝕,溫度在80～250℃間最為嚴重。雖然蒸汽系統是除氧的,但由于操作控制不嚴格,很難保證溶解氧量不超標,因此溶解氧造成碳鋼管道產生點蝕的情況經常會發生。

(2)縫隙腐蝕(Crevice Corrosion)

當管道輸送的物料為電解質溶液時,在管道內表面的縫隙處,如法蘭墊片處、單面焊未焊透處等,均會產生縫隙腐蝕。一些鈍性金屬如不銹鋼、鋁、鈦等,容易產生縫隙腐蝕。

縫隙腐蝕的機理,一般認為是濃差腐蝕電池的原理,即由于縫隙內和周圍溶液之間氧濃度或金屬離子濃度存在差異造成的?？p隙腐蝕在許多介質中發生,但以含氯化物的溶液中最嚴重,其機理不僅是氧濃差電池的作用,還有像點蝕那樣的自催化作用,如圖3所示。

圖3 縫隙腐蝕的機理

(3)焊接接頭的腐蝕

通常發生于不銹鋼管道,有三種腐蝕形式。

① 焊肉被腐蝕成海綿狀,這是奧氏體不銹鋼發生的δ鐵素體選擇性腐蝕。

為改善焊接性能,奧氏體不銹鋼通常要求焊縫含有3%～10%的鐵素體組織,但在某些強腐蝕性介質中則會發生δ鐵素體選擇性腐蝕,即腐蝕只發生在δ鐵素體相(或進一步分解為σ相),結果呈海綿狀。

② 熱影響區腐蝕。造成這種腐蝕的原因,是焊接過程中這里的溫度正好處在敏化區,有充分的時間析出碳化物,從而產生了晶間腐蝕。

晶間腐蝕是腐蝕局限在晶界和晶界附近而晶粒本身腐蝕比較小的一種腐蝕形態,其結果將造成晶粒脫落或使材料機械強度降低。

晶間腐蝕的機理是“貧鉻理論”。不銹鋼因含鉻而有很高的耐蝕性,其含鉻量必須要超過12%,否則其耐蝕性能和普通碳鋼差不多。不銹鋼在敏化溫度范圍內(450～850℃),奧氏體中過飽和固溶的碳將和鉻化合成Cr23C6,沿晶界沉淀析出。由于奧氏體中鉻的擴散速度比碳慢,這樣,生成Cr23C6所需的鉛必然從晶界附近獲取,從而造成晶界附近區域貧鉻。如果含鉻量降到12%(鈍化所需極限含鉻量)以下,則貧鉻區處于活化狀態,作為陽極,它和晶粒之間構成腐蝕原電池,貧鉻區陽極面積小,晶粒陰極面積大,從而造成晶界附近貧鉻區的嚴重腐蝕。

③ 熔合線處的刀口腐蝕,一般發生在用Nb及Ti穩定的不銹鋼(347及321)。刀口腐蝕大多發生在氧化性介質中。刀口腐蝕示意如圖4所示。

圖4 刀口腐蝕

(4)磨損腐蝕

也稱沖刷腐蝕。當腐蝕性流體在彎頭、三通等拐彎部位突然改變方向,它對金屬及金屬表面的鈍化膜或腐蝕產物層產生機械沖刷破壞作用,同時又對不斷露出的金屬新鮮表面發生激烈的電化學腐蝕,從而造成比其他部位更為嚴重的腐蝕損傷。這種損傷是金屬以其離子或腐蝕產物從金屬表面脫離,而不是像純粹的機械磨損那樣以固體金屬粉末脫落。

如果流體中夾有氣泡或固體懸浮物時,則最易發生磨損腐蝕。不銹鋼的鈍化膜耐磨損腐蝕性能較差,鈦則較好。蒸汽系統、H2S-H2O系統對碳鋼管道彎頭、三通的磨損腐蝕均較嚴重。

(5)冷凝液腐蝕

對于含水蒸氣的熱腐蝕性氣體管道,在保溫層中止處或破損處的內壁,由于局部溫度降至露點以下,將發生冷凝現象,從而造成冷凝液腐蝕,即露點腐蝕。

(6)涂層破損處的局部大氣銹蝕

對于化工廠的碳鋼管線,這種腐蝕有時會很嚴重,因為化工廠區的大氣中常常含有酸性氣體,比自然大氣的腐蝕性強得多。

3 應力腐蝕(Stress Corrosion)

金屬材料在拉應力和特定腐蝕介質的共同作用下發生的斷裂破壞,稱為應力腐蝕破裂。發生應力腐蝕破裂的時間有長有短,有經過幾天就開裂的,也有經過數年才開裂的,這說明應力腐蝕破裂通常有一個或長或短的孕育期。

應力腐蝕裂紋呈枯樹枝狀,大體上沿著垂直于拉應力的方向發展。裂紋的微觀形態有穿晶型、晶間型(沿晶型)和兩者兼有的混合型。

應力的來源,對于管道來說,焊接、冷加工及安裝時殘余應力是主要的。

并不是任何的金屬與介質的共同作用都引起應力腐蝕破裂。其中金屬材料只有在某些特定的腐蝕環境中,才發生應力腐蝕破裂。表1列出了容易引起應力腐蝕開裂的管道金屬材料和腐蝕環境的組合。

表1 易產生應力腐蝕開裂的金屬材料和腐蝕環境組合(選自SH 3059附錄E)

(1)堿脆

金屬在堿液中的應力腐蝕破裂稱堿脆。碳鋼、低合金鋼、不銹鋼等多種金屬材料皆可發生堿脆。碳鋼(含低合金鋼)發生堿脆的趨勢如圖5所示。

圖5 碳鋼在堿液中的應力腐蝕破裂區

由圖5可知,氫氧化鈉濃度在5%以上的全部濃度范圍內碳鋼幾乎都可能產生堿脆,堿脆的最低溫度為50℃,所需堿液的濃度為40%～50%,以沸點附近的高溫區最易發生。裂紋呈晶間型。奧氏體不銹鋼發生堿脆的趨勢如圖6所示。氫氧化鈉濃度在0.1%以上的濃度時18-8型奧氏體不銹鋼即可發生堿脆。以氫氧化鈉濃度40%最危險,這時發生堿脆的溫度為115℃左右。超低碳不銹鋼的堿脆裂紋為穿晶型,含碳量高時,堿脆裂紋則為晶間型或混合型。當奧氏體不銹鋼中加入2%鉬時,則可使其堿脆界限縮小,并向堿的高濃度區域移動。鎳和鎳基合金具有較高的耐應力腐蝕的性能,它的堿脆范圍變得狹窄,而且位于高溫濃堿區。

圖6 產生應力腐蝕破裂的燒堿濃度與溫度關系

注:曲線上部為危險區

(2)不銹鋼的氯離子應力腐蝕破裂

氯離子不但能引起不銹鋼孔蝕,更能引起不銹鋼的應力腐蝕破裂。

發生應力腐蝕破裂的臨界氯離子濃度隨溫度的上升而減小,高溫下,氯離子濃度只要達到10-6,即能引起破裂。發生氯離子應力腐蝕破裂的臨界溫度為70℃。具有氯離子濃縮的條件(反復蒸干、潤濕)是最易發生破裂的。工業中發生不銹鋼氯離子應力腐蝕破裂的情況相當普遍。

不銹鋼氯離子應力腐蝕破裂不僅僅發生在管道的內壁,發生在管道外壁的事例也屢見不鮮,如圖7所示。

圖7 不銹鋼管道應力腐蝕破裂

作為管外側的腐蝕因素,被認為是保溫材料的問題,對保溫材料進行分析的結果,被檢驗出含有約0.5%的氯離子。這個數值可認為是保溫材料中含有的雜質,或由于保溫層破損、浸入的雨水中帶入并經過濃縮的結果。

(3)不銹鋼連多硫酸應力腐蝕破裂

以加氫脫硫裝置最為典型,不銹鋼連多硫酸(H2SxO6,x=3～5)的應力腐蝕破裂頗為引人關注。

管道在正常運行時,受硫化氫腐蝕,生成的硫化鐵,在停車檢修時,與空氣中的氧及水反應生成了H2SxO6。在Cr-Ni奧氏體不銹鋼管道的殘余應力較大的部位(焊縫熱影響區、彎管部位等)產生應力腐蝕裂紋。

(4)硫化物腐蝕破裂

① 金屬在同時含有硫化氫及水的介質中發生的應力腐蝕破裂即為硫化物腐蝕破裂,簡稱硫裂。在天然氣、石油采集,加工煉制,石油化學及化肥等工業部門常常發生管道、閥門硫裂事故。發生硫裂所需的時間短則幾天,長則幾個月到幾年不等,但是未見超過十年發生硫裂的事例。

② 硫裂的裂紋較粗,分支較少,多為穿晶型,也有晶間型或混合型。發生硫裂所需的硫化氫濃度很低,只要略超過10-6,甚至在小于10-6的濃度下也會發生。

碳鋼和低合金鋼在20～40℃溫度范圍內對硫裂的敏感性最大,奧氏體不銹鋼的硫裂大多發生在高溫環境中。隨著溫度升高,奧氏體不銹鋼的硫裂敏感性增加。在含硫化氫及水的介質中,如果同時含醋酸,或者二氧化碳和氯化鈉,或磷化氫,或砷、硒、銻、碲的化合物或氯離子,則對鋼的硫裂起促進作用。對于奧氏體不銹鋼的硫裂,氯離子和氧起促進作用,304L和316L不銹鋼對硫裂的敏感性有如下的關系:H2S+H2O<h2s+h2o+cl-<h2s+h2o+cl-+o2(硫裂的敏感性由弱到強)。< span="">

對于碳鋼和低合金鋼來說,淬火+回火的金相組織抗硫裂最好,未回火馬氏體組織最差。鋼抗硫裂性能依淬火+回火組織→正火+回火組織→正火組織→未回火馬氏體組織的順序遞降。

鋼的強度越高,越易發生硫裂。鋼的硬度越高,越易發生硫裂。在發生硫裂的事故中,焊縫特別是熔合線是最易發生破裂的部位,這是因為這里的硬度最高。NACE對碳鋼焊縫的硬度進行了嚴格的規定:≤200HB。這是因為焊縫硬度的分布比母材復雜,所以對焊縫硬度的規定比母材嚴格。焊縫部位常發生破裂,一方面是由于焊接殘余應力的作用,另一方面是焊縫金屬、熔合線及熱影響區出現淬硬組織的結果。為防止硫裂,焊后進行有效的熱處理十分必要。

(5)氫損傷

氫滲透進入金屬內部而造成金屬性能劣化稱為氫損傷,也稱氫破壞。氫損傷可分為四種不同類型:氫鼓泡、氫脆、脫碳和氫腐蝕。

① 氫鼓泡及氫誘發階梯裂紋。

主要發生在含濕硫化氫的介質中。

硫化氫在水中離解:

鋼在硫化氫水溶液中發生電化學腐蝕:

由上述過程可以看出,鋼在這種環境中,不僅會由于陽極反應而發生一般腐蝕,而且由于S2-在金屬表面的吸附對氫原子復合氫分子有阻礙作用,從而促進氫原子向金屬內滲透。當氫原子向鋼中滲透擴散時,遇到了裂縫、分層、空隙、夾渣等缺陷,就聚集起來結合成氫分子造成體積膨脹,在鋼材內部產生極大壓力(可達數百兆帕)。如果這些缺陷在鋼材表面附近,則形成鼓泡,如圖8所示。如果這些缺陷在鋼的內部深處,則形成誘發裂紋。它是沿軋制方向上產生的相互平行的裂紋,被短的橫向裂紋連接起來形成“階梯”。氫誘發階梯裂紋輕者使鋼材脆化,重者會使有效壁厚減小到管道過載、泄漏甚至斷裂。

圖8 氫鼓泡

氫鼓泡需要一個硫化氫臨界濃度值。有資料介紹,硫化氫分壓在138Pa時將產生氫鼓泡。如果在含濕硫化氫介質中同時存在磷化氫、砷、碲的化合物及CN-時,則有利于氫向鋼中滲透,它們都是滲氫加速劑。

氫鼓泡及氫誘發階梯裂紋一般發生在鋼板卷制的管道上。

② 氫脆。

無論以什么方式進入鋼內的氫,都將引起鋼材脆化,即伸長率、斷面收縮率顯著下降,高強度鋼尤其嚴重。若將鋼材中的氫釋放出來(如加熱進行消氫處理),則鋼的力學性能仍可恢復。氫脆是可逆的。

H2S-H2O介質常溫腐蝕碳鋼管道能滲氫,在高溫高壓臨氫環境下也能滲氫;在不加緩蝕劑或緩蝕劑不當的酸洗過程能滲氫,在雨天焊接或在陰極保護過度時也會滲氫。

③ 脫碳。

在工業制氫裝置中,高溫氫氣管道易產生碳損傷。鋼中的滲碳體在高溫下與氫氣作用生成甲烷:

反應結果導致表面層的滲碳體減少,而碳便從鄰近的尚未反應的金屬層逐漸擴散到此反應區,于是有一定厚度的金屬層因缺碳而變為鐵素體。脫碳的結果造成鋼的表面強度和疲勞極限的降低。

④ 氫腐蝕。

鋼受到高溫高壓氫作用后,其力學性能劣化,強度、韌性明顯降低,并且是不可逆的,這種現象稱為氫腐蝕。

氫腐蝕的歷程可用圖9來解釋。

圖9 氫腐蝕的歷程

氫腐蝕的過程大致可分為三個階段:孕育期,鋼的性能沒有變化;性能迅速變化階段,迅速脫碳,裂紋快速擴展;最后階段,固溶體中碳已耗盡。

氫腐蝕的孕育期是重要的,它往往決定了鋼的使用壽命。

某氫壓力下產生氫腐蝕有一起始溫度,它是衡量鋼材抗氫性能的指標。低于這個溫度氫腐蝕反應速度極慢,以至孕育期超過正常使用壽命。碳鋼的這一溫度大約在220℃左右。

氫分壓也有一個起始點(碳鋼大約在1.4MPa左右),即無論溫度多高,低于此分壓,只發生表面脫碳而不發生嚴重的氫腐蝕。

各種抗氫鋼發生腐蝕的溫度和壓力組合條件,就是著名的Nelson曲線(在很多管道器材選用標準規范內均有此曲線圖,如SH3059《石油化工管道設計器材選用通則》)。

冷加工變形,提高了碳、氫的擴散能力,對腐蝕起加速作用。

某氮肥廠,氨合成塔出口至廢熱鍋爐的高壓管道,工作溫度320℃左右,工作壓力33MPa,工作介質為H2、N2、NH3混合氣,應按Nelson曲線選用抗氫鋼。其中有一異徑短管,由于錯用了普通碳鋼,使用不久便因氫腐蝕而破裂,造成惡性事故,損失非常慘重。