鋼材表面處理之:軟氮化和硬氮化講解

氮原子序數為7,比碳大1,原子結構與碳不同,因此氮元素與鐵元素的化學作用和金屬晶體學作用完全不同于碳與鐵的相互作用。滲氮溫度比滲碳溫度低得多,滲氮層的結構也比滲碳層復雜得多。本期分別簡要介紹滲氮和氮碳共滲的原理、工藝方法、作用及滲層檢查。

一、滲氮

鐘罩式氮化爐出爐場景

1.1 滲氮原理

    滲氮,也叫氮化,有時候為了區別軟氮化,也稱硬氮化,但就滲氮層硬度來講,并無軟硬之分。

    滲氮工藝過程和其它化學熱處理一樣,包括滲劑反應、溶劑中擴散、相界面反應、氮元素在鐵中擴散,以及擴散過程中氮化物的形成。

    滲劑中的反應主要指滲劑中分解出含有活性氮原子的過程,該物質通過滲劑中的擴散輸送至鐵表面,參與界面反應,在界面反應中產生的活性氮原子被鐵表面吸收,進而向內部擴散。

    滲氮使用最多的介質是氨氣,在滲氮溫度下,氨是亞穩定的,它發生如下分解反應:

    2NH3<=>3H2+2[N]

    當活性氮原子遇到鐵原子時,則發生下列反應:

    Fe+[N]<=>Fe(N)

    4Fe+[N]<=>Fe4(N)

    2~3Fe+[N]<=>Fe2~3(N)

    2Fe+[N]<=>Fe2(N)

    Fe-N系中存在的相如表 1 所示。除表中所列各項外,Fe-N系中可能出現含氮馬氏體α′和介穩定相α〞。前者是滲氮后快冷的產物,呈體心正方點陣,硬度較高可達650HV左右;α〞氮化物的分子式為Fe16N2,或Fe8N呈體心正方點陣。

▼表1 滲氮層中各相的性質(純鐵滲氮)

    氮的滲入過程不同于滲碳,它是一個典型的反應擴散過程,依照Fe-N相圖,不同溫度下,隨著滲氮時間的延長,依次形成的相各有不同。詳見表2 。

▼表2 純鐵滲氮層中各相的形成順序及平衡狀態下各層的相組成物

    滲氮層的形成過程詳見圖1 。在滲氮初期,表層的α固溶體未被N所飽和,滲氮層的深度可隨時間的增加而增加。隨著氣相中氮的不斷滲入,使α達到飽和氮含量Cmax,即τ1時刻。在τ1~τ2時間內,氣相中的氮繼續向工件內擴散而使α過飽和,引發α→γ′反應,產生γ′相。深度時間繼續延長,表面形成一層連續分布的γ′相,達到γ′的飽和極限后,表面開始形成含氮量更高的ε相 。

▲圖1 共析溫度以下滲氮時氮含量與相組成的關系

    滲氮鋼中加入合金元素將形成合金氮化物,使滲層硬度和耐磨性提高。表3 列出了氮化物的結構與基本特點。

▼表3 滲氮層中氮化物的結構與基本特性

    低碳鋼化合物的硬度約為HV300左右,中碳和高碳鋼化合物層硬度為HV500~600,合金鋼化合物層的硬度可以達到HV1000~1200。

    滲氮對材料的適應面非常廣,一般的鋼鐵材料和部分非鐵金屬,如鈦及鈦合金等,均可進行滲氮及多元共滲處理。以滲氮為主的多元共滲用鋼與滲氮用鋼是一致的。

    為了使工件心部具有足夠的強度,鋼的含碳量通常為(w)0.15%~0.50%,工具鋼更高。添加W、Mo、Cr、Ti、Ni、Al等合金元素,可以改善材料滲氮處理的工藝性及綜合力學性能。表4 列出了滲氮常用的鋼種。

▼表4 常用滲氮鋼種

38CrMoAl是應用最廣的滲氮鋼,該鋼經滲氮處理后可獲得很高的硬度,耐磨性好,淬透性好。Mo的加入,不僅提高了耐回火性,還抑制了第二類回火脆性,心部具有一定的強韌性,廣泛用于主軸、螺桿、非重載齒輪、氣缸筒等需要高硬度、高耐磨性而又沖擊不大的零件。
    滲氮零件為了心部具備較高的綜合力學性能,處理前一般需要進行調質處理,工模具采用淬火、回火處理,以獲得回火索氏體組織(工模具為回火馬氏體組織)。 表5 為部分材料調質規范和機械性能。

▼表5 常用滲氮鋼的調質處理參數及力學性能

    形狀復雜、畸變要求高的精密零件,在精加工之前,應進行1~2次穩定化處理,以消除機械加工引起的應力,并保證組織穩定。穩定化處理溫度應高于滲氮溫度,穩定化溫度與滲氮溫度都不能高于調質回火溫度。

    滲氮件表面粗糙度對處理效果也有影響,粗糙的表面使滲層的不均勻性和脆性增大。

    相同滲氮條件下,滲氮層深度和硬度與調質預處理的回火溫度有關。表5 為38CrMoAl在35h不同溫度回火溫度回火后,在相同滲氮條件下對應的滲氮層深度?？梢?隨著調質預處理的回火溫度的提高,相同條件下的滲氮層深度越深,硬度偏低。

▼表6 回火溫度對38CrMoAl 滲氮層深度的影響

    滲氮可使粗糙的表面粗糙度改善,又可使光潔的表面變得粗糙。一般處理后表面粗糙度Ra在0.8~1.4之間。滲氮件滲氮前的粗糙度Ra以1.6~0.8為宜。  

1.2 氣體滲氮

1.2.1 氣體滲氮設備及滲氮介質

井式氣體氮化爐

    滲氮設備一般由滲氮爐、供氨系統、氨分解測定系統和測溫系統組成。氣體滲氮的裝置如圖2所示。

▲圖2 氣體滲氮裝置

1.2.2氣體滲氮工藝參數及操作過程         

   (1)滲氮溫度

    以提高表面硬度和強度為目的的滲氮處理,其溫度一般為480~570℃。滲氮溫度越高,擴散速度越快,滲層越深。氮滲溫度超過550℃,合金氮化物將發生聚集長大而使硬度下降。參見圖4 。

   (2)滲氮時間

    滲氮保溫時間主要決定滲層深度,對表面硬度也有不同程度的影響。見圖4 b)

滲氮層深度隨滲氮時間延長而加深,符合拋物線規律,即滲氮初期深度隨時間的增長率大,隨后增長率趨緩。滲氮初表面硬度隨著時間延長而下降,這同樣與合金氮化物聚集長大有關,而且滲氮溫度越高,長大速度越快,對硬度的影響也越明顯。

   (4) 抗蝕滲氮

    抗蝕滲氮的目的是獲得厚度為15~60μm的致密 ε 相的滲層,以提高工件在大氣及水中的抗蝕能力?？刮g滲氮氨分解率不應超過70%,滲氮溫度可達600~700℃,保溫時間以獲得要求的滲層深度為依據,但時間又不能過長,以免 ε 變脆。表8 是純鐵、碳素鋼抗蝕滲氮工藝。

▼表8 純鐵、碳素鋼的抗蝕滲氮工藝

    為了使滲氮層具有足夠的抗蝕性,應保持 ε 相層具有50%以上的致密區。檢查抗蝕滲氮層的質量,可將滲氮零件浸入10%的硫酸銅溶液中靜置2~3min,以零件表面不沉淀析出銅為合格。

    (5)可控滲氮

    在一定的滲氮時間內,形成化合物所需的最低氮勢稱為氮勢門檻值。材質、滲氮工藝參數、工件表面狀況、爐內氣流特點等因素都會影響氮勢門檻值 。氮勢門檻值可以通過實際測量繪制,是制訂可控滲氮工藝的重要依據。圖5 是通過試驗做出的40CrMo鋼制發動機曲軸的無白亮層氣氛氮勢與時間的關系曲線。

    所謂可控滲氮,就是根據氮勢門檻值曲線,實時調整工藝參數,獲得工件所需的滲氮層組織。

1.2.4 不銹鋼與耐熱鋼的滲氮

    由于不銹鋼和耐熱鋼含鉻量較高,與空氣作用會在表面形成一層致密的氧化物薄膜(鈍化膜)這種薄膜會阻礙氮化物的滲入。不銹鋼、耐熱鋼與結構鋼滲氮的最大區別就是前者在進入滲氮罐之前,必須進行去鈍化膜處理。通常用機械法和化學法兩類方法。

   (1)噴砂。

   (2)磷化。

   (3)氯化物浸泡。將噴砂或精加工后的工件用氯化物溶液浸泡,能有效地去除氧化膜。常用氯化物有TiCl2、TiCl3等。

    不銹鋼和耐熱鋼滲氮規范見表9。

1.2.5 鑄鐵的滲氮

    由于鑄鐵中碳、硅的含量較高,氮擴散的阻力較大,要達到與鋼同樣的滲氮層深度,滲氮時間需要比鋼增加0.5~1倍。鑄鋼中添加錳、硅、鎂、鉻、鎢、鎳、鈰等元素可提高滲氮層硬度,但會降低滲氮速度。鋁既可提高滲氮速度,又不降低滲氮硬度。

    采用滲氮處理,可使鑄鐵件表面獲得一定深度、致密的、化學穩定性較高的 ε 化合物層,能顯著提高材料抗大氣、過熱蒸汽、和淡水的腐蝕能力。球墨鑄鐵抗蝕滲氮的預處理通常采用石墨化退火獲得鐵素體基體。滲氮處理溫度為600~650℃、保溫1~3h、氨分解率40~70%的工藝,可獲得15~60μm的滲氮層,表面硬度約為400HV。

1.2.6 非滲氮部位保護

    根據使用和后續加工的要求,工件的一些部位不允許滲氮,因此在滲氮之前,必須對非滲氮部位進行防滲處理,常用方法有以下三種:

   (1)鍍錫法

    錫或鉛錫合金的熔點很低,在滲氮溫度下,錫層熔化并吸附在工件表面,阻止氮原子滲入。為提高保護面對錫層的吸附力及錫層的均勻性,應控制工件表面粗糙度。表面太光滑,錫在工件表面上加熱后容易流淌,難于吸附;但表面過于粗糙則會影響吸附層的均勻性,一般要求表面粗糙度Ra在6.3~3.2μm之間為宜。太薄則達不到防滲效果。鍍錫層一般在3~15μm范圍防滲效果良好。

   (2)鍍銅法

    與滲碳防滲一樣,鍍銅也可以防滲氮。一般是在粗加工后鍍銅,再在精加工工序剝去需要滲氮部位的鍍層;或者精加工后在鍍銅時對需要滲氮的部位用涂料,膠帶等包扎起來,不予鍍銅。還可以對防滲部位使用刷鍍的方法鍍銅。鍍銅面粗糙度Ra為6.3較適宜,鍍銅層厚度不低于3μm。

   (3)涂料法

    市面上國內外的防滲氮涂料都有出售。目前使用較多的涂料是水玻璃+石墨粉,具體配方為:中性水玻璃[含w(Na2O)7.08%、w(SiO2)29.54%]中加入10%~20%(w)的石墨粉。

    防滲氮面的表面粗糙度Ra在1.25~3.2μm為宜。涂覆前應對表面進行噴砂處理,然后加熱到60~80℃。涂料隨涂隨用,涂覆層應均勻,厚度0.6~1.0mm,可自然干燥,或90~130℃烘干。

1.2.7 滲氮件的質量檢查

   (1)外觀檢查

    正常的滲氮件表面呈銀灰色或淺灰色,不應該出現裂紋、剝落或嚴重的氧化色及其它非正常顏色。如果表面出現金屬光澤,則說明工件的滲氮效果欠佳。

   (2)滲層硬度檢查

    滲氮層表面硬度可用維氏硬度計或表面洛氏硬度計測量。當滲層很薄時,就需要用顯微硬度計測量。若需要測定化合物層硬度或從表面至心部的深度-硬度曲線,則采用顯微硬度法。

    值得注意的是,硬度檢測力的大小,必須根據滲層深度而定,試驗力太小,測量精度不高,太大又可能壓穿滲層,使硬度測量不能進行。表10 是根據不同滲氮深度而推薦的硬度試驗力數值。

▼表10 滲氮層深度與硬度試驗力選擇表

   (3)滲氮層深度檢查

    滲氮層深度的測量方法有斷口法,金相法和硬度梯度法三種。

    斷口法是將缺口的試樣打斷,根據滲氮層斷口組織較細、呈瓷狀,而心部組織較粗、呈塑性破斷的特征,用25倍放大鏡進行測量。此方法測量迅速,但精度較低。

    金相法是利用滲氮層組織與心部組織金相形貌不同,在放大100倍或200倍視場下,利用顯微鏡的標尺,沿試樣表面垂直方向測至與基體組織有明顯分界處的距離。此即滲氮層深度。參見圖6 。

▲圖6 38CrMoAl鋼滲氮后的金相組織

    對一些鋼種的滲氮層顯微組織中,擴散層與心部無明顯分界線的試樣,可加熱至接近或略低于Ac1的溫度(700-800℃)淬水,利用滲氮層含氮而使Ac1降低的特性來測定滲氮層。此時滲層淬火成為抗蝕較好的馬氏體組織,而心部為抗蝕較差的高溫回火組織。

    采用金相法測得的滲氮層深度,一般較硬度法測得的深度稍淺。

    硬度梯度法是將滲氮后的試樣沿層深方向測得一系列硬度值,利用深度-硬度值繪成曲線,曲線中比基體硬度高50HV處對應的深度值,即為滲層深度。試驗采用顯微維氏硬度法,試驗力一般為2.94N((0.3kgf),根據情況可用1.96~19.6N(0.2g~2kgf)之間的其它試驗力。

    對于滲氮層硬度變化平緩的工件(如碳鋼或低碳低合金鋼件),其滲層深度可以從試驗表面沿垂直方向測至比基體維氏硬度值高30HV處。

   (4)滲氮層脆性檢查

    滲氮層脆性一般使用維氏硬度計壓頭壓痕的完整性來評定。試驗力為98.07N(10kgf),特殊情況下采用49.03N(5kgf)或294.21N(30kgf)卸去 載荷后觀察壓痕完整狀況,依其邊緣的完整性將滲氮層脆性分為5級,詳見圖7 。壓痕邊緣完整為1級,一邊或一角碎裂為2級,二邊或二角碎裂為3級,三邊或三角碎裂為4級,四邊或四角均碎裂為5級。1~3級為合格,主要零件1~2級為合格。

▲圖7 滲氮層脆性評級圖

    采用壓痕法評定滲氮層脆性,主觀因素較多,目前已有一些更為可觀的方法,如聲發射技術,它是測出滲氮試樣在彎曲過程中出現的第一道裂紋時的撓度,用以定量描述脆性。

   (5)金相組織檢查

    滲氮件金相組織檢查包括滲層及心部兩部分。合格的滲氮層組織中不應有脈狀、波紋狀、網狀以及骨狀氮化物。這些粗大的氮化物會使滲層變脆、剝落。合格的心部組織應為合格的心部索氏體組織(調質前處理),不允許大量游離鐵素體存在。

   (6) 滲氮層疏松檢查

    將滲氮金相試樣放在500X下的顯微鏡下觀察,依其最嚴重的的部位評級。按照表面化合物層內的微孔的形狀、數量及密集程度分為5級,一般1~3級合格,主要零件1~2級合格。 

    以上詳見國標:GB/T11354-2005  鋼鐵零件滲氮層深度測定和金相組織檢驗。

   (7) 滲氮層抗腐蝕性檢查

    抗腐蝕滲氮件的 ε 相通常在10μm以上,必須進行抗腐蝕性能檢查,常用方法有兩種。

    第一種, 硫酸銅水溶液浸漬或滴定法。將試樣浸入(w)6~10%的水溶液中保持1~2mim,試樣表面無銅金屬沉積為合格。

    第二種,赤血鹽-氯化鈉浸漬或滴定法。取赤血鹽(K3(FeN)6) 10克,氯化鈉20克,溶于1000ml蒸餾水中,滲氮件浸入該溶液1~2min,無藍色印跡為合格。

   (8)尺寸及畸變檢查

    工件經過滲氮處理后尺寸略有脹大。脹大量一般為滲氮層深度的3~4%。適當的預處理、裝爐方法以及工藝流程可將畸變量降至最小。滲氮后需要精磨的零件,最大畸變處的磨削量不能大于0.15mm,否則,滲氮層中最有效的部分將被去除。 

1.2.8 滲氮件的缺陷及預防

    滲氮一些常見的缺陷及預防措施列于表11中 。   

    在以滲氮為主的工藝中再同時滲入碳元素的方法稱為氮碳共滲。俗稱軟氮化。但對于大多數合金鋼的氮碳共滲層硬度來說,軟氮化并不軟。

    所謂氮碳共滲,既是突出以滲氮為主的共滲的特點,也是為了區別碳氮共滲。

    共滲機理與滲氮相似,隨著時間的延長,表面氮、碳濃度不斷增加,發生反應擴散、形成白亮層及擴散層。

    氮碳共滲所用的介質必須能在其工藝溫度下分解出活性氮、碳原子。當介質為氨氣,同時再加入放熱式氣氛或吸熱式氣氛形成混合氣氛時,會發生如下分解反應,既能提供活性氮原子,也能提供活性碳原子,從而實現氮碳原子的同時滲入:

    由于碳的滲入,氮碳共滲表層的相要復雜一些。例如,當氮含量為(w)1.8%、碳含量為(w)0.35%時,在560℃發生

γ

α+γ′+z[Fe(CN)] 

共析反應,形成  α+γ′+z  的機械混合物。需要指出的是,碳主要滲入化合物層,而幾乎不滲入擴散層,因為在氮碳共滲溫度下,碳的溶解度極低。

2.1 氣體氮碳共滲

    氣體氮碳共滲介質分為三大類,下面分別介紹:

2.1.1 混合氣體氮碳共滲

    1)氨氣+吸熱式氣氛(RX)

    吸熱式氣氛由乙醇、丙酮等有溶劑裂解,或由烴類氣體制備而成,吸熱式氣氛的成分(體積分數)H232~40%、CO 20~24%、CO2≤1%,氣氛的碳勢用露點儀測定。NH3:RX≈1:1時,氣氛的露點控制到±0℃即可,可獲得較理想的氮碳共滲滲層和共滲速度。

    2)氨氣+放熱式氣氛(NX)

    混合氣氛中NH3:NX≈5~6:4~5 。放熱式氣氛成分(體積分數)一般為CO2≤10%,CO≤5%,H2≤1%,其余為N2。

    由于放熱式氣氛中 CO 的含量較低,它與氨氣混合進行氮碳共滲時,比采用吸熱式氣氛排出的廢氣中有毒物質 HCN 含量低得多,而且制備成本也較低,有利于推廣。此外,氨氣還可以直接與甲烷、丙烷等混合進行氮碳共滲。

    多數鋼種的最佳共滲溫度為560~580℃,為了不降低基體強度,共滲溫度應低于調質回火溫度。保溫時間及爐內氣氛對共滲效果的影響分別見表 13 和表 14 。

▼表13 保溫時間對氮碳共滲層深度與表面硬度的影響

▼表14 吸熱式氣氛(RX)露點對氮碳共滲層深度與表面硬度的影響

    有必要特別指出的是,需要隨爐冷卻出爐的,在溫度降到550℃之前,一定要使用氮氣或氨氣排凈爐內的可燃氣氛,防止爐子開啟瞬間發生爆炸。

2.1.2 尿素熱解氮碳共滲

    尿素在500℃以上分解反應為:

其中,活性氮、碳原子作為氮碳共滲的滲劑。

    尿素可通過三種方式送入爐內:

    ①機械送料器(如螺桿式)將尿素顆粒送入爐內。

    ②將尿素在裂解爐中分解后再送入爐內。

    ③用有機溶劑(如甲醇)按一定比例溶解后滴入爐內。
    除了共滲溫度、保溫時間、冷卻方式等因素外,尿素的加入量對共滲效果也會產生很大的影響,根據滲氮罐大小及不同的裝爐量,尿素的加入量可在500~1000g/h范圍內變化。表10 是球墨鑄鐵曲軸(Q500-7)在RJJ-105-9T井式氣體滲碳爐中進行氮碳共滲處理的實例。檢驗結果:共滲層0.05~0.08mm,表面硬度490~680HV。

▲圖10 球墨鑄鐵曲軸氣體氮碳共滲工藝

2.1.3 滴注式氣體氮碳共滲

    滴注劑為甲酰胺、乙酰胺、三乙醇胺、乙醇等以不同比例配制。

表16 是采用甲酰胺(w)70%+尿素30%作為滲劑進行氣體氮碳共滲的結果(保溫時間2~3h)。

▼表15 70%甲酰胺+30%尿素氮碳共滲效果

2.2 鹽浴氮碳共滲

2.2.1 鹽浴成分及主要特點

    鹽浴氮碳共滲是最早的氮碳共滲方法,按鹽浴中氰根

含量可將氮碳共滲鹽浴分為低氰、中氰、高氰型。由于環保的原因,中、高氰鹽浴已經淘汰?，F市面上有無氰鹽銷售,其配方如表16所示 。

▼表16 無氰氮碳共滲鹽配方及其特征

    鹽浴氮碳共滲的關鍵成分是堿金屬氰酸鹽MCNO(M代表K、Na、Li等金屬元素),常用氰酸根(

)的含量來度量鹽浴活性。

分解產生活性氮、碳原子滲入工件表面,但同時也產生有毒的

,為此,加入氧化劑可使

氧化轉變為

。

    目前應用較廣的是尿素-有機物型鹽浴氮碳共滲,

濃度由被滲工件層材質和技術要求而定,一般控制在32%~38%,

含量低于預定值下限時,添加再生鹽即可恢復鹽浴活性。

2.2.2 鹽浴氮碳共滲工藝

    為避免氰酸根

濃度下降過快,共滲溫度通?！?90℃;溫度低于520℃時,則處理效果會受到鹽浴流動性的影響。共滲溫度及保溫時間對共滲層深度的影響見表17 。對表面硬度的影響見圖11 。

▲圖11 不同材料試樣與580℃處理后表面特點與保溫時間的關系

▼表18  幾種材料的鹽浴氮碳共滲層深度與表面硬度

2.3 QPQ處理

    鹽浴氮碳共滲或硫氮共滲后進行氧化、拋光再氧化復合處理稱之為QPQ(Quench-Polsh-Quench)處理。 這項技術近年來得到廣泛應用,其處理工序為預熱 → 520~580℃氮碳共滲或硫氮共滲 → 在300~400℃氧化浴中氧化10~30mm → 機械拋光 → 在氧化浴中再次氧化。氧化的目的是消除工件表面殘留的微量 

 及 

 ,產生的廢水可以直接排放,工件表面生成致密的Fe3O4膜。 

    實際工件表面總是凹凸不平的,凸起部位的氧化膜呈拉應力狀態,易剝落,通過拋光處理,可降低表面粗糙度值,除去呈拉應力的氧化膜,經過二次氧化生成的氧化膜產生拉伸應力的可能性較小,因此二次氧化處理極為關鍵。QPQ處理的工件表面粗糙度值大大降低,顯著地提高了工件的耐蝕性,并保持了鹽浴氮碳共滲或硫氮共滲的耐磨性、抗疲勞性及抗咬合性?？色@得賞心悅目的白亮色、藍黑色及黑亮色。圖12 表示出了QPQ工藝曲線,表19 表示出了常用材料QPQ處理工藝規范及滲層深度和硬度。

▲圖12 QPQ處理工藝曲線

▼表19 常用材料QPQ材料規范及滲層深度和硬度

2.4 奧氏體氮碳共滲

    奧氏體氮碳共滲常用溫度為600~700℃。氮碳滲入后,滲層奧氏體化溫度下降幅很大,在600~700℃的溫度下,就會發生相變形成奧氏體。

2.4.1 奧氏體氮碳共滲的組織結構

    共滲層最外層為 ε 相為主的化合物層;次表層的奧氏體,淬冷后形成馬氏體和殘留奧氏體;第三層是過渡層,包括α+γ′層和與基體交接的擴散層組成。共滲層淬火、回火后,化合物層內則出現硬度高達1200HV的灰色帶,過渡層的α-Fe中析出γ′相,回火溫度越高,γ′針越粗大。      

2.4.2 奧氏體氮碳共滲工藝

    表20 為推薦的工藝參數。

▼表20  奧氏體氮碳共滲工藝參數推薦值