Fe2O3/TiO2納米復合材料對304不銹鋼的光生陰極保護性能
1995年，日本科學家Yuan 和Tsujikawa 最先提出了光生陰極保護金屬的概念[1]，通過利用半導體材料的光生電子，實現對金屬材料的保護。其中，TiO2納米半導體材料由于其獨特的光電化學性質、良好的化學穩定性、價廉無毒、可回收等優點得到了科學家們的廣泛關注。然而，TiO2材料本身存在一定的缺陷性。首先，TiO2是典型的寬禁帶半導體材料，禁帶寬度為3.2 eV，只能吸收波長小于387 nm的紫外光，而到達地面的紫外光僅占太陽能量的3%，對太陽光吸收率非常低；其次，TiO2半導體中電子-空穴的復合率較高，影響了對太陽光的利用效率；另外，TiO2半導體材料無法在暗態下對金屬進行保護[2-3]。在太陽光譜能量分布中，可見光占40%，與紅外光相比具有更大的光子能量，更易于激發半導體材料產生光生電子，因此提高TiO2半導體對可見光的吸收是提高太陽光利用率的重點。針對TiO2半導體只能吸收紫外光和電子-空穴復合速率較高的缺點，對TiO2材料進行表面改性，可極大地提高其對可見光的利用效率，減小電子-空穴復合速率。目前，常用的改性手段包括金屬與非金屬摻雜，如N、S、Ni、Fe、Nd等[4-12]；貴金屬沉積，如Ag、Ru等[13-15]；與窄禁帶硫化物半導體材料復合，如NiS2、CdS、In2S3等[16-20]。然而金屬與非金屬摻雜，摻雜條件比較苛刻；貴金屬沉積不夠經濟；窄禁帶硫化物半導體具有很好的光電響應效果，但是硫化物一般都存在光腐蝕現象，半導體的穩定性不好。α-Fe2O3是一種窄禁帶的半導體材料，禁帶寬度為2.2 eV[21]，與TiO2復合后能拓寬對可見光的吸收范圍，并促進光生電子和空穴的分離，提高可見光利用效率。因此，本研究采用α-Fe2O3與TiO2半導體材料進行復合，并將其首次應用于光生陰極保護領域，制備方法簡單，成本低廉，獲得了較好的光生陰極保護效果。
本文采用陽極氧化法在鈦箔表面制備TiO2納米管陣列，以不同濃度的Fe（NO3）3為鐵源，采用化學浴法制備不同含量的Fe2O3/TiO2納米復合材料。通過測試可見光下開/閉光時的開路電位（OCP）、光致激發電流（i-t）以及電化學阻抗譜（EIS）等，研究Fe2O3/TiO2復合材料在可見光下對304不銹鋼的光生陰極保護性能。
1 實驗方法
1.1 TiO2納米管陣列的制備
采用兩次陽極氧化法制備TiO2納米管陣列，鈦箔厚度為0.3 mm（純度﹥99.96%），尺寸為20 mm × 10 mm。依次用丙酮、乙醇、二次去離子水超聲清洗10 min，干燥待用。
以Ti片作為陽極，Pt片為陰極，以0.35%（質量分數）NH4F和含10%（體積分數）H2O的乙二醇混合液作電解質溶液，室溫下60 V電壓陽極氧化1 h，用二次去離子水沖洗干凈；1 mol/L鹽酸溶液超聲去除鈦片表面氧化膜，再次用二次去離子水沖洗干凈后；60 V下再次氧化1 h，二次去離子水沖洗干凈；最后置于Muffel爐中450 ℃下保溫2 h，自然冷卻至室溫得到TiO2納米管陣列。實驗所用試劑均為國藥，分析純。
1.2 Fe2O3/TiO2納米復合材料的制備
采用化學浴法制備Fe2O3/TiO2納米管復合材料。分別配制0.005，0.01，0.05，0.1和0.5mol/L的Fe（NO3）3溶液（Fe（NO3）3·9H2O，國藥，分析純），60℃下將TiO2納米管陣列電極浸漬在不同濃度的Fe（NO3）3溶液中1 h，二次去離子水沖洗，50 ℃干燥2 h，隨后將樣品放于500 ℃Muffel爐中煅燒1 h，即得到Fe2O3/TiO2納米管復合材料。分別將經0.005，0.01，0.05，0.1和0.5 mol/LFe（NO3）3溶液浸漬后獲得的復合材料記為Fe2O3/TiO2（A），Fe2O3/TiO2（B），Fe2O3/TiO2（C），Fe2O3/TiO2（D）和Fe2O3/TiO2（E）。
1.3 材料表征
采用QUANTA F250型掃描電子顯微鏡（SEM，電壓20kV）測試所制樣品的形貌，使用GENESIS能譜儀（EDS）測試樣品元素組成；采用ESCALAB 250 Xi X射線光電子能譜儀（XPS）測試材料化合態組成；采用Ultima Ⅳ型X射線衍射儀（XRD）表征材料晶相結構；采用日立U-4100紫外可見近紅外分光光度計（UV-vis DRS）測試材料吸光性能；采用CHI660E電化學工作站進行電化學性能測試。
1.4 光電化學性能測試
納米復合材料的光生陰極保護性能在雙電解池連用體系中表征。雙電解池聯用體系由光陽極池和腐蝕池組成，中間以鹽橋相連，裝置如圖1所示。進行開路電位（OCP）與光致激發電流（i-t）測試時，以Fe2O3/TiO2納米管復合膜為光陽極，置于光電解池中，以0.25 mol/L Na2S+0.35 mol/L Na2SO3作為光陽極池溶液。腐蝕池為三電極體系，304不銹鋼為工作電極，銀/氯化銀為參比電極，Pt電極為輔助電極，以3.5%（質量分數）NaCl溶液作為腐蝕池溶液。光陽極復合材料與304不銹鋼以銅導線相連。
電化學阻抗譜（EIS）測試時，采用三電極體系，304不銹鋼為工作電極，銀/氯化銀作參比電極，鉑電極是輔助電極，以0.1 mol/L Na2SO4溶液作為電解質溶液。EIS測試時的激勵信號為正弦波，測試頻率范圍為105～10-2Hz，交流電壓幅值為5mV。
以300 W高壓氙燈（PLS-SXE300C）作為可見光光源，采用AM 1.5太陽光模擬濾光片模擬太陽光，420 nm的濾光片濾去紫外光，測試可見光通過石英窗直線照射于光電解池中的復合材料光陽極上，光源與復合光陽極的距離為10 cm。
2 結果與討論
2.1 復合納米膜形貌與成分
2.1.1SEM形貌觀察
圖2a為純TiO2納米管的SEM像，圖2b～f分別為Fe2O3/TiO2（A），Fe2O3/TiO2（B），Fe2O3/TiO2（C），Fe2O3/TiO2（D）和Fe2O3/TiO2（E）納米復合材料的SEM像。由圖2a可知，兩次陽極氧化法制備的納米管陣列表面規整，孔徑均勻，約100~130 nm；由圖2b～f可知，經Fe2O3修飾后，TiO2納米管基本結構并未發生變化，Fe2O3納米顆粒分布于納米管管口及內壁，隨著濃度的增加，納米管管口處的沉積顆粒逐漸增加，從而導致管口變小。當濃度增加到0.5 mol/L時，大量的納米顆粒堆積在管口從而造成了納米管的堵塞。圖2g為Fe2O3/TiO2（C）納米復合膜的EDS結果?？梢?，復合材料中含有Ti，O，N，F和Fe等元素。
圖2 純TiO2納米管和Fe2O3/TiO2納米復合材料的SEM像及復合材料Fe2O3/TiO2（C）的EDS分析結果
2.1.2 XRD物相分析
圖3為純TiO2納米管和不同濃度制備的Fe2O3/TiO2納米復合膜的XRD譜?？梢钥闯?，陽極氧化后的TiO2納米管陣列在2θ為25.3°，37.8°，48.0°，53.9°和55.0°處出現了銳鈦礦相的特征衍射峰（JCPDF 21-1272），分別對應TiO2的（101），（004），（200），（105）和（211）晶面；同時在2θ為35.1°，38.4°，40.2°，53.0°，62.9°，70.7°，76.2°和77.4°處保留了Ti的特征衍射峰（JCPDF 44-1294），分別對應（100），（002），（101），（102），（110），（103），（112）和（201）晶面。經Fe2O3修飾后，復合膜均保留了Ti基底以及銳鈦礦相TiO2的特征峰，且隨著Fe（NO3）3濃度的增加這些特征峰的強度略有減弱，說明復合膜中Fe2O3的量均相對較少。在Fe2O3/TiO2（A），Fe2O3/TiO2（B），Fe2O3/TiO2（C）和Fe2O3/TiO2（D）復合材料中，并未觀察到Fe2O3的特征峰，這是由于Fe2O3含量較低，信號較弱，未能在XRD譜上顯示。而在Fe2O3/TiO2（E）中，在2θ為33.2°處出現α-Fe2O3的（104）晶面特征峰（JCPDF 33-0664），說明此濃度下所制備復合材料中含有較多的Fe2O3納米顆粒。
2.1.3 XPS能譜分析
圖4為Fe2O3/TiO2（C）復合材料的XPS譜，可進一步說明復合材料的組成。圖4a為材料全譜圖，可看出復合材料主要出現了C 1s，Ti 2p，Fe 2p和O 1s等特征譜峰。圖4b為Ti 2p的XPS譜，在458.6和464.3eV存在結合能峰，自旋軌道分裂能為5.7eV，分別對應Ti 2p1/2和Ti 2p3/2，說明存在Ti4+（TiO2）[22]；圖4c為O 1s的XPS譜，位于529.9eV處結合能峰對應典型的金屬氧化物的特征吸收峰[23]，即O以O2-的形式存在；圖4d為Fe2p的XPS譜，在710.9和723.8eV處出現兩個結合能峰，分別對應Fe 2p1/2和Fe 2p3/2，說明存在Fe3+（Fe2O3）[24]。上述結果與EDS及XRD譜分析結果相一致。
2.1.4 紫外-可見漫反射吸收光譜分析
圖5為Fe2O3/TiO2納米復合材料紫外-可見漫反射吸收光譜?？梢钥闯?，純TiO2納米管的主要吸收峰在400 nm以下的紫外光區，這主要是由于TiO2寬的禁帶寬度引起的本征吸收。另外，在400 nm以上的可見光區有少量吸收，可歸因于納米管上裂縫或孔洞引起的光散射。Fe2O3修飾后的復合材料在400～700 nm處的可見光區吸收強度增加，這是因為Fe2O3禁帶寬度較窄，使復合材料吸光范圍向可見光區擴展。隨Fe（NO3）3濃度的增加，吸光強度逐漸增大。當Fe（NO3）3濃度大于0.05 mol/L時（對應Fe2O3/TiO2（D）），復合材料吸光強度趨于穩定。相對TiO2，Fe2O3/TiO2納米復合材料具有更高的可見光利用效率。
2.2 電化學測試
2.2.1 電位-時間曲線
圖6為開閉光條件下，304不銹鋼耦合復合光陽極開路電位變化曲線。當金屬材料與半導體電極耦合時，如果半導體材料的導帶電位負于金屬的自腐蝕電位，那么光生電子就可以從半導體材料遷移到金屬表面，這樣金屬的電極電位就會發生負移，即被半導體電極予以陰極保護[26]。從圖6可看出，當可見光照射時，耦合光陽極的光生電位相對于304不銹鋼的自腐蝕電位發生負移。TiO2與304不銹鋼耦聯，當可見光照射TiO2時，電極電位負移至-450 mV，電位降約為230 mV；關閉光源后，電極電位瞬間上升，逐漸回到初始開路電位。304不銹鋼與光照條件下復合光陽極耦聯后電極電位負移，電極電位負移程度受Fe（NO3）3濃度影響，呈現先增加后減小的趨勢。其中，Fe2O3/TiO2（C）復合光陽極的電極電位負移程度最大，電極電位負移至-740 mV，電位降約為500 mV。關閉光源，電極電位緩慢上升，說明復合光陽極有一定電子儲存性能[27]。復合材料相比純TiO2能更好地對304不銹鋼提供保護作用，其中Fe2O3/TiO2（C）復合材料的的保護作用最佳。
2.2.2 光電流密度曲線
光電流響應是評價材料光電化學性能的重要參數，當光生電流較大時，說明材料將光能轉化為電能的能力較強。圖7為復合光陽極在開閉光條件下的光電流密度-時間曲線?？梢钥闯?，純TiO2納米管陣列以及Fe2O3/TiO2復合光陽極均能對可見光產生響應。當可見光照射時，產生光電流；關閉光源，光電流消失。純TiO2納米管陣列開光穩定后光生電流約為20 μA·cm-2，修飾后的復合光陽極具有更大的光生電流。與圖6電壓降的趨勢相一致，隨制備過程中Fe（NO3）3濃度的增加，復合光陽極光生電流先增加后減小，其中Fe2O3/TiO2（C）復合光陽極具有最大的光生電流，穩定后約為37 μA·cm-2。這是因為隨著Fe（NO3）3濃度增加，生成更多的Fe2O3納米顆粒，捕獲更多的光子，產生更多光生電子和空穴，從而使光生電流增大。但過多的Fe2O3納米顆粒堵塞了TiO2納米管，阻礙了光生電子和空穴的傳輸，成為光生電子和空穴的復合中心，因而光生電流反而降低。
2.2.3 電化學阻抗譜
圖8a為Fe2O3/TiO2復合光陽極在0.1mol/L的Na2SO4溶液中的EIS譜圖，圖8b為圖8a的高頻區放大圖，圖8c為采用ZSimpWin軟件對電荷轉移電阻Rt進行擬合時所采用的等效電路R（RQ）（RQ）。其中，Rs為溶液電阻，高頻區Rf和Q1分別代表膜的阻抗和電容，低頻區Rt和Q2分別代表電荷轉移電阻和雙電層電容。低頻區曲線斜率反映了電極的電容特性，斜率越大則電容特性越好，從而反映材料的電荷存儲性能。另外，可通過阻抗弧直徑大小估計阻抗值，進而判斷電子傳輸情況。從圖8a可看出，低頻區復合光陽極擁有比純TiO2更大的斜率，說明復合光陽極具有更大的電容特性，擁有更好的電子存儲性能。此外，從圖8b看出，復合光陽極具有更小的阻抗弧直徑，說明Fe2O3修飾后復合光陽極的電子傳輸電阻減小，電子傳輸效率更快。其中，Fe2O3/TiO2（C）復合光陽極的低頻區斜率最大，擁有最大的電容特性；且其阻抗弧直徑最小，電子轉移能力最強。因此，相比于其他復合膜材料，Fe2O3/TiO2（C）具有最佳的光電化學性能，對304不銹鋼具有最好的陰極保護效果。
圖8Fe2O3/TiO2光陽極電化學阻抗譜圖，高頻區放大圖及等效擬合電路
3 結論
（1）TiO2納米管表面規整，孔徑均勻，約為100~130 nm；Fe2O3納米顆粒多沉積在內壁及管口處，且不改變TiO2納米管的晶型結構。隨著Fe（NO3）3濃度的增加，Fe2O3納米顆粒不斷增多，但濃度過高時會堵塞管口，造成性能下降。
（2）Fe2O3納米顆粒的修飾會拓寬TiO2納米管的吸光范圍，同時促進光生電子轉移，增加光生電子和空穴的分離，增加對可見光的利用效率，從而對304不銹鋼起到較好的陰極保護效果。其中，采用Fe（NO3）3濃度為0.05mol/L時所制備的復合材料，耦聯304不銹鋼的光生電位可降至-740mV，電位降約500mV，對304不銹鋼在可見光下具有最好的陰極保護性能。
