隨著油氣田開發的深入,為提高油田采收率、降低采油成本,各油田在注水開發中配套實施了二氧化碳驅采油工藝。柳北區塊是冀東油田二氧化碳驅的先導試驗區塊,2011年下半年開始實施二氧化碳驅,該區塊油藏溫度為93～116℃,油藏壓力約為30MPa,CO2體積分數為0.11%～99%,CO2分壓為0.001～13.29MPa。2012年至今,因腐蝕嚴重而檢泵的油井逐年增多,大部分油管甚至由于腐蝕而報廢,井下油套管存在嚴重的腐蝕問題。本工作采用常用油套管材料和現場采出液進行了高溫高壓腐蝕試驗,研究了油套管鋼的腐蝕類型和腐蝕程度,以期為井下油套管的選材和設計提供依據。

試驗

1.試樣與溶液

試驗材料采用油田現場常用4種油套管鋼,其化學成分見表1。

表1試驗材料的化學成分

試驗溶液為油井現場采出液,含水率為90%(質量分數,下同),其主要離子含量如下:

Na++K+670Mg/L,Mg2+11Mg/L,Ca2+19Mg/L,CL-488Mg/L,SO42-10Mg/L,HCO3-1035Mg/L。

將N80、P110、3Cr和5Cr鋼等4種管材沿縱向切取,制成尺寸為50mm×10mm×3mm的試樣。試驗前,將試樣先用濾紙擦凈,然后放入盛有丙酮的器皿中,用脫脂棉除去試樣表面油脂后,再放入無水乙醇中浸泡約5min,進一步脫脂和脫水。取出試樣放在濾紙上,用冷風吹干后再用濾紙包好,貯于干燥器中,放置1h后再測量其尺寸和質量,精確至0.1Mg。

2.試驗方法

將處理后的試樣裝在聚四氟乙烯材質的夾具上。向高溫高壓釜中加入試驗溶液,再將試樣安裝在高壓釜中指定位置,使其完全浸沒在溶液中。密閉高溫高壓釜,采用高純氮氣除氧2h,升溫至目標溫度(40,60,80,90,100,110℃)。通入CO2氣體至預定壓力,調節轉速使試片線速率達到0.2m/s,腐蝕時間為168h。

試驗結束后:部分試樣用清水沖洗掉試驗介質并用濾紙吸干后,采用掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜儀(EDS)和X射線衍射(XRD)等手段對試樣表面腐蝕形貌及腐蝕產物成分進行觀察分析。

部分試樣置于酸清洗液中浸泡5min,同時用尼龍刷涮洗試片表面腐蝕產物,用清水沖去表面殘酸后放入無水乙醇中浸泡約5min,清洗脫水后用冷風吹干,然后用濾紙將試片包好貯于干燥器中,放置1h后稱量并測量尺寸,用失重法計算平均腐蝕速率。

結果與討論

1.腐蝕速率計算

圖1不同溫度下,試樣在CO2分壓為8MPa的試驗溶液中經過168h腐蝕試驗后的腐蝕速率由圖1可見:隨著溫度的增加,N80、P110、3Cr、5Cr等4種材料的腐蝕速率均呈現出先增加后減小的趨勢,最大值出現在中溫區,N80、P110、5Cr等3種材料在90℃時腐蝕速率達到最大,3Cr鋼在80℃時腐蝕速率最大。

2.腐蝕產物分析

圖2 4種試樣在80℃試驗溶液中腐蝕168h后,表面腐蝕產物膜SEM形貌

由圖2可見:經80℃試驗溶液中腐蝕168h后,N80、P110試樣表面生成了致密的結晶狀FeCO3,完全覆蓋在基體表面;3Cr試樣發生明顯的臺地腐蝕,表面最外層腐蝕產物非常厚重,且有明顯的脫落,脫落處可發現不完全覆蓋基體的晶態的FeCO3,FeCO3下的內層腐蝕產物膜由于脫水出現了龜裂現象;5Cr試樣腐蝕產物覆蓋不均勻,且有破損,暴露出的內層產物膜有龜裂現象。

圖3 4種試樣在90℃試驗溶液中腐蝕168h后的表面腐蝕產物膜SEM形貌

由圖3可見:4種試樣在90℃試驗溶液中腐蝕168h后,表面均形成了結晶狀的FeCO3,只是Fe-CO3的分布及形態有所相同。N80和P110試樣表面生成了完整、細小、致密的結晶狀腐蝕產物,均勻地覆蓋在基體表面,未發現破損脫落,此時N80、P1102種試樣的腐蝕速率相對較低;3Cr、5Cr試樣表面腐蝕產物分布不均勻,存在空隙。

圖4 4種試樣在100℃試驗溶液中腐蝕168h后的表面腐蝕產物膜SEM形貌

由圖4可見:在100℃試驗溶液中腐蝕168h后,N80試樣腐蝕產物分布不均勻,裸露出基體,P110試樣腐蝕產物基本均勻覆蓋基體表面,3Cr、5Cr試樣腐蝕產物出現晶粒堆垛現象,晶粒大小不規則。

圖5 4種試樣在110℃試驗溶液中腐蝕168H后的表面腐蝕產物膜SEM形貌

由圖5可知:110℃時,4種試樣表面腐蝕產物晶粒大小不規則、分布不均勻,較100℃時更加明顯,3Cr、5Cr試樣也有明顯的晶粒堆垛現象。

3.綜合分析

綜合圖3～5可知:隨著溫度的升高(40～80℃)腐蝕產物膜逐漸生成、致密,對于3Cr來說,在80℃時外層腐蝕產物膜脫落最嚴重,而對于N80、P110和5Cr3種材料來說,溫度達到90℃以上后,晶形變得越來越不規則,這主要是由于FeCO3的溶解度具有負的溫度效應和其分解作用引起的。隨著溫度的增加,鋼鐵表面逐漸形成保護膜,并由疏松到致密,從而在一定的溫度范圍內有一個腐蝕速率過渡區,出現一個腐蝕速率極大值。溫度達到110℃以上,由于保護膜的生成和加固,使腐蝕速率下降。

在本試驗條件下,雖然在3Cr、5Cr試樣表面的腐蝕產物膜內出現了Cr富集,一定程度上提高了腐蝕產物膜的穩定性,但是與碳鋼相比,3Cr、5Cr試樣表面腐蝕產物覆蓋不均勻、疏松,含Cr的腐蝕產物膜與基體結合力弱、附著性不強,易脫落,因此整體上呈現較高的腐蝕速率。

在低溫(40℃、60℃時)條件下,3Cr、5Cr試樣表面腐蝕產物膜完整,未脫落,腐蝕速率較低,與已有的研究結果一致,低Cr鋼具有良好的抗CO2均勻腐蝕及局部腐蝕性能,但目前低Cr鋼使用溫度有待進一步提高。

結論

(1)隨著溫度的增加,N80、P110、3Cr、5Cr等4種材料的腐蝕速率均呈現出先增加后減小的趨勢,最大值出現在中溫區,N80、P110、5Cr等3種材料在90℃時腐蝕速率達到最大,3Cr鋼在80℃時腐蝕速率最大。

(2)在試驗條件下,4種鋼材腐蝕類型主要為均勻腐蝕,未發現局部腐蝕,腐蝕產物主要為Fe-CO3,含Cr鋼腐蝕產物出現多層結構,主要成分除了FeCO3,還有非晶態Cr(OH)3。N80、P110腐蝕產物為結晶狀的FeCO3,細小致密,均勻地覆蓋在基體表面,腐蝕速率較低,3Cr、5Cr鋼的腐蝕產物覆蓋不均勻、與基體結合力弱、附著性不強,易脫落,造成整體腐蝕速率較高。

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